臭氧高級氧化處理準好氧礦化垃圾床滲濾液尾水中難降解有機物

 

        摘要：研究利用MnO2催化O3氧化技術對準好氧礦化垃圾床滲濾液尾水中難降解有機物進行處理.系統研究了臭氧投量、二氧化錳投量和初始pH值對有機物的去除效果和反應動力學.通過UV-Vis 和3D-EEM 技術對滲濾液尾水中溶解性有機物分子結構在O3/MnO2體系的轉化進行了探究,在此基礎上,運用XRD、SEM、EDS 和XPS 對二氧化錳的催化機理進行研究.結果表明:在反應時間為20min,O3投量為18.92mg/min,初始pH 值為3 時,添加0.2g/L的MnO2能顯著提升有機污染物的去除能力,較單獨O3作用,其COD、UV254、色度 CN 的去除率分別提升了24.66%、4.95%和12.57%,并且生色團的有機物 很易被臭氧氧化降解.紫外-可見光譜和三維熒光顯示,O3/MnO2體系能使廢水中腐殖質降解,其有機物的芳香性程度、分子量和縮合度均降低,體系對苯環類化合物的降解效率提高, 很終,廢水的可生化性得到顯著提高.與此同時,反應前后MnO2未出現新增價態峰值的變化,Mn(Ⅳ)在催化過程中占主導地位,MnO2在O3/MnO2體系中協同機理為MnO2催化O3產生羥基自由基以及MnO2在體系中轉化為水合二氧化錳,改變催化劑表面理化性質與有機物形成復合物,以此促進羥基自由基的選擇性,從而提升了難降解有機物的去除效果.

 

        垃圾滲濾液是在垃圾填埋或焚燒處理過程產生,其含有大量的難降解的溶解性有機物(DOM),如憎水性腐殖質,約占DOM 的40%~60%(質量分數).根據在不同pH值下不同的溶解度,可將腐殖質分為富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(HM);而非腐殖質物質,結構相對較簡單,分子量較小,主要包括烴類、氨基酸、脂肪酸、糖類、酚酮類化合物和小分子有機酸等.基于“以廢治廢”的理念,準好氧礦化垃圾床處理滲濾液因其經濟低耗而受到廣泛關注.

 

        其采用滲濾液收集管和導氣管末端與大氣連通的方法,依靠礦化垃圾床內外溫差產生的動力,形成“導氣-進風”循環,繼而通過床內并存的好氧、缺氧和厭氧區域加速體系中污染物的轉化和降解.相比于傳統垃圾滲濾液處理方法(如生物法、反滲透膜法及化學藥劑等組合工藝)具有成本低、可操作性強的特點.研究發現,經準好氧礦化垃圾床對滲濾液氨氮去除效率可達98%,連續運行40周后,其垃圾滲濾液的色度和重金屬均有較好的去除效果,尤其COD和總氮的平均去除率分別達到96.61%和95.46%,但滲濾液尾水依然存在COD 和腐殖質濃度較高且可生化性較差的問題,因此還需對準好氧礦化垃圾床滲濾液尾水進行后續處理.

 

        O3 氧化技術因其處理高效,且無污泥產生,已經廣泛運用于垃圾滲濾液中難降解有機物的深度氧化環節.為提高臭氧的利用率和氧化能力,O3/H2O2、O3/UV、O3/H2O2/UV 等協同氧化技術發展較快,在一定條件下,對垃圾滲濾液的色度CN、腐殖質和COD 的去除率可高達95%、78%、85%.工程應用上考慮到催化劑的可重復性以及分離成本,非均相催化劑相比于均相催化劑在催化臭氧氧化處理廢水技術上有不可替代的作用,如課題組之前的研究認為O3/H2O2在用于廢水處理上成本高達30~40 元/kg COD;錳氧化物是一種環境友好型材料并且在土壤中廣泛存在,因其成本低且易得,同時具有多種不同形式的變價氧化物的特點,使得錳基催化劑的研發及其催化O3 技術成為了高級氧化領域的新趨勢.相比之下,錳金屬氧化物具有易分離、重復性強、經濟效益高的特點.

        針對錳氧化物在高級氧化中的應用也有諸多報道,如竹湘峰等對MnOx-A催化劑中的MnOx催化機理進行研究,表明MnOx的引入可以明顯增加催化劑表面羥基團的密度和活性,從而提高Mn催化劑的催化效率,這也證實了在非均相中錳氧化物存在多種催化路徑;其次,Andreozzi 等也利用MnO2催化O3化草酸,表明反應機理是催化劑表面形成了“Mn-草酸”的復合物,加速了反應的進程,可以發現錳氧化物在不同廢水處理過程中以不同的存在形式進行催化反應.由于眾多的研究均是以模擬廢水進行探討,在實際過程中仍然缺乏技術支撐,并且利用準好氧礦化垃圾床聯合O3氧化技術處理垃圾滲濾液的研究甚少,而針對老齡垃圾滲濾液中難降解有機物具有較強的化學穩定性,還能特異性猝滅羥基自由基的特點,尤其缺乏催化O3降解垃圾滲濾液中難降解有機物的效能和機理的相關報道.

 

        鑒于此,構建了MnO2催化O3處理準好氧礦化垃圾床垃圾滲濾液尾水的方法,探究了單獨O3 和O3/MnO2體系處理尾水的區別,系統研究了O3投量、MnO2投量和初始pH 值對有機物COD、腐殖質和色度CN 三者去除率的影響;在此基礎上,通過UV-Vis 和3D-EEM 技術分析了滲濾液尾水中DOM 在體系降解過程中的分子結構變化;并運用XRD、SEM、EDS 和XPS 對MnO2表征了其在催化過程中的物相形態和價態的變化; 很后,闡述MnO2在O3氧化降解過程中的催化機理及其在協同催化氧化體系中對有機物的降解規律,以期為O3/MnO2處理滲濾液尾水提供技術依據.

 

        垃圾滲濾液取自中國西部某大型傳統厭氧型填埋場,運營時間為20a,其垃圾滲濾液呈深褐,水質偏堿性,pH值為7.86,COD為5680mg/L.實驗所用廢水經準好氧礦化垃圾床處理,準好氧礦化垃圾床裝置已被多次報道[11],其對氨氮有十分優異的去除性能.滲濾液尾水呈淺棕色,pH 值為7.2,COD 為715mg/L,由于準好氧礦化垃圾床的微生物作用使得滲濾液尾水的可生化性極差,其水質特征如表1所示.

 

結論

1 O3/MnO2體系較單獨O3對滲濾液尾水中難降解有機物有顯著的提升效果,當MnO2投加量為0.2g/L,O3進氣量為18.92mg/min,初始 pH 值為3,反應時間為20min 時,體系對COD、UV254、色度CN 的去除效果較好,其去除率分別為63.79%、57.68%、90.79%.

2 滲濾液尾水中特征大分子有機物腐殖質在O3/MnO2 體系中被有效降解,可生化得到顯著提升,為后續的生化反應提供了可能.

3 MnO2的表征顯示,反應前后MnO2的形態未出現明顯變化, Mn(Ⅳ)在樣品中占主導地位,其催化機理為MnO2催化O3產生羥基自由以及有機物復合促進羥基自由基的催化機制.

 

作者簡介：鄧禺南(1993-),男,四川成都人,西南交通大學環境工程專業

碩士研究生,主要從事難降解有機廢水的處理技術研究.