臭氧氧化技術在緩解低壓膜污染的研究

 

        以微濾和超濾為代表的低壓膜過濾技術可以在較低壓力（低于50~100kPa）下高效去除水中懸浮顆粒、膠體、病毒和部分天然有機物（NOM）等，在飲用水水質安全保障中發揮著重要的屏障作用。盡管低壓膜具有優異的截留特性，但在實際運行中存在的膜污染問題仍然制約其進一步推廣應用。在眾多污染物中，NOM被認為是 很主要的低壓膜污染物之一。NOM廣泛存在于自然水體中，是一種復雜的有機混合物，包括腐殖質、多糖、蛋白質、多肽、氨基酸、脂肪酸和小型親水酸等物質。研究表明，腐殖酸在膜表面的吸附和沉積會引起嚴重的膜污染。膜的性質、操作條件和溶液化學性質等因素也會影響NOM和膜表面之間的相互作用，因此膜污染的影響體系較為復雜。

 

        膜前預處理是緩解膜污染、提升NOM去除效率的重要手段，包含氧化、混凝、吸附等方法，其中以臭氧為代表的氧化預處理技術研究與應用較為廣泛。臭氧具有極強的氧化性能，在堿性溶液中氧化還原電位可達2.07V。其氧化途徑可以分為兩種，一種是通過臭氧分子直接氧化，另一種是通過臭氧分解產生的羥基自由基（·OH）進行間接氧化，后者可以更有效地去除水中的溶解性有機物（DOC）。近年來，臭氧氧化在低壓膜污染控制中得到了廣泛應用，以臭氧為核心的組合技術在膜污染控制中也發揮著重要作用，包括臭氧催化氧化、臭氧/雙氧水、臭氧/吸附、臭氧/混凝等。

 

        單獨臭氧氧化技術在緩解低壓膜污染方面受到了廣泛關注，但關于其對膜污染的緩解效果研究結論尚未統一。綜合目前的研究發現，單獨臭氧氧化對膜污染的緩解效果主要與原水水質、水力條件、膜孔徑/截留分子質量、臭氧投加量和投加方式等因素有關。

        表1總結了近年來單獨臭氧氧化技術用于膜污染緩解的相關研究成果。Winter等采用臭氧預氧化控制膜污染時發現，膜截留分子質量大小對膜污染緩解效果影響顯著，臭氧預氧化對于截留分子質量較大（50和150ku）的膜污染控制效果要優于截留分子質量較小（1ku）的膜，這可能是由于試驗采用的臭氧投加量不足以完全礦化低分子質量有機物，導致這部分物質難以通過較小截留分子質量的膜；Moslemi等探究了在不同試驗條件下臭氧原位氧化對膜污染的緩解效果，發現截留分子質量較小（1ku）的膜的污染情況得了到有效緩解，這是因為較小的截留分子質量使臭氧有充足的時間與NOM反應。對比分析結果顯示，Winter和Moslemi的研究結論差異可能是由于氧化方式不同引起的。

 

        Wei等分別研究了臭氧預氧化和臭氧原位氧化對胞外有機物（EOM）引起的膜污染的控制效果，發現兩者均能緩解由EOM造成的可逆污染，其中，臭氧預氧化能夠將原水中部分大分子有機物（≥20ku）降解為小分子親水性物質（5~10ku），從而加重了不可逆膜污染；而臭氧原位氧化的降解效果更為徹底，可以將水中大分子有機物氧化成分子質量更小的有機物質（350~1000u），僅引起較輕的不可逆污染。由此可見，相比于預氧化，原位氧化可以使臭氧和污染物反應更加充分，在實際應用時原位氧化可省掉預氧化單元，從而節省了占地面積，但對膜材料的要求較高。Song等對比了不同臭氧投加量對膜污染緩解的影響，發現較低濃度的臭氧（1和2mg/L）能有效控制膜污染，而較高濃度的臭氧（臭氧預氧化為10mg/L，原位臭氧氧化分別為4和10mg/L）則會使膜污染加劇，這主要是因為高濃度的臭氧會使原水中的蛋白質折疊并聚集在膜表面，從而堵塞了膜孔。Cheng等[2]對比研究了臭氧預氧化對不同種類有機物引起的膜污染的緩解效果，發現在0.5~4.0mg/L臭氧投加量下，腐殖酸（HA）和海藻酸鈉（SA）引起的膜污染得到有效緩解，但對牛血清蛋白（BSA）污染的緩解效果并不顯著。

 

        現階段的研究表明，臭氧可以有效氧化分解引起膜污染的大分子有機物（如生物聚合物等），并將其降解為不易造成膜污染的小分子物質，從而減少污染物在膜表面的累積，達到緩解膜污染的目的。但單獨臭氧氧化對膜污染的緩解效果具有不確定性，還會受到原水水質以及膜自身特性的影響，無法始終保持高效率運行，因此以臭氧為核心的組合技術開始引起人們的關注。